Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique
UMR 5623

Barbara Farias-Mancilla, doctorante aux IMRCP, a soutenu sa thèse sur les copolymères asymétriques

Barbara a réalisé ses recherches dans l’équipe P3R du laboratoire des IMRCP.
Le 24 novembre dernier, elle a soutenu sa thèse intitulée : « Copolymères asymétriques : ni blocs ni aléatoires ».

Les monomères d’un copolymère statistique sont intimement mélangés, tandis que ceux d’un copolymère à bloc sont nettement séparés en sections de composition différente. Entre ces extrêmes, on trouve les copolymères asymétriques : des macromolécules qui ont une distribution de monomères au sein de la chaîne, qui n'est pas complètement ségrégée comme dans un copolymère à bloc, ni statistiquement distribuée de manière indépendante de la position le long de la chaîne comme dans le cas des copolymères statistiques. En conséquence, les propriétés des copolymères asymétriques doivent combiner les caractéristiques des copolymères à blocs et statistiques.

Dans cette étude, des copolymères d'acide acrylique―(acrylate de n-butyle) (AA―n-BA) et des copolymères de diméthylacrylamide―N-isopropylacrylamide (DMA―NIPAM) ont été obtenus par polymérisation RAFT en utilisant des synthèses forcée ou par étapes. La composition des copolymères était toujours la même, cependant la distribution des unités de monomères au sein de la chaîne était différente.

Les deux systèmes sont des copolymères stimuli-répondants. Les polymères stimuli-répondants sont des macromolécules qui présentent des transitions de phase lorsqu'elles subissent des changements dans les conditions environnementales. Les copolymères AA-n-BA sont sensibles au pH et les copolymères DMA-NIPAM sont thermosensibles. Des structures bloc, statistique, gradient, dibloc asymétrique et tribloc asymétrique ont été obtenues afin de comparer leurs propriétés physico-chimiques en solution. Les caractéristiques macromoléculaires des copolymères ont été obtenues par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN 1H) et chromatographie d’exclusion stérique (CES).

Les copolymères de AA―n-BA en solution à différents pH ont été caractérisés par DLS, cryo-TEM et diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et il a été possible de mettre en évidence des changements de taille et de comportement d'auto-assemblage en fonction du pH. Les résultats montrent que les copolymères asymétriques forment des agrégats de morphologie différente en fonction du pH, par exemple des vésicules à pH 4 ou des micelles sphériques et vermiculaires à pH 5. Par contre, la morphologie des copolymères à bloc de composition identique n’est pas sensible aux changements de pH.

Les copolymères DMA-NIPAM en solution ont été analysés par DLS, SANS et RMN 1H, en fonction de la température. L'évolution de la taille hydrodynamique en fonction de la température a pu être suivie par DLS et SANS, tandis que la séparation de phase des copolymères de la solution a été analysée par RMN 1H. Pour tous les copolymères, la taille hydrodynamique augmente avec la température. Les copolymères à gradient de 20 et 40 kg/mol ont montré un effet d'enroulement lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de la LCST.

Fait marquant de la thèse :

> 4 articles ont été publiés, dont 2 pour lesquels Barbara est 1ère auteure, et 1 dans Angewandte Chemie (IF 2019 : 12,959) :
- Effect of hydrophilic monomer distribution on self‐assembly of a pH‐responsive copolymer: spheres, worms and vesicles from a single copolymer composition
  Zhang J. ; Farias‐Mancilla B. ; Kulai I. ; Hoeppener S. ; Lonetti B. ; Prévost S. ; Ulbrich J. ; Destarac M. ; Colombani O. ; Schubert U.S. ; Guerrero‐Sanchez C. ; Harrisson S.
  Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI
- Gradient and asymmetric copolymers: the role of the copolymer composition profile in the ionization of weak polyelectrolytes
  Farias-Mancilla B. ; Zhang J. ; Kulai I. ; Destarac M. ; Schubert U.S. ; Guerrero-Sanchez C. ; Harrisson S. ; Colombani O.
  Polym. Chem., 2020, DOI
- Synthesis of PMMA-based block copolymers by consecutive irreversible and reversible addition–fragmentation chain transfer polymerizations
  Bergerbit C. ; Farias-Mancilla B. ; Seiler L. ; Monteil V. ; Harrisson S. ; D'Agosto F. ; Destarac M.
  Polym. Chem., 2019,10, 6630-6640, DOI
- Asymmetric copolymers: synthesis, properties, and applications of gradient and other partially segregated copolymers
  Zhang J. ; Farias‐Mancilla B. ; Destarac M. ; Schubert U. S. ; Keddie D. J. ; Guerrero‐Sanchez C. ; Harrisson S.
  Macromol. Rapid Commun., 2018, 39, 1800357, DOI

Félicitations à Barbara pour la qualité de ses travaux !

2021 IMRCP